Метилсилоксановый дендример с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группами.

На первом этапе данной работы необходимо было решить вопрос: можно ли в принципе получить дендример регулярного строения с концевыми мезогенными группами, и если да, то будет ли полученное вещество обладать ЖК свойствами. Для этого за основу была выбрана дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица следующего строения:

Рис.18. Исходная дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица

Подробная методика синтеза этого соединения описана в работе [14]. Основные критерии, по которым осуществлялся выбор исходной силоксановой матрицы, заключались в синтетической доступности, простоте анализа и возможности ее выделения в индивидуальном состоянии. В рамках разработанной ранее [] методологии синтеза дендритных полиоргано-силоксанов, а также имеющихся в наличии методов анализа и выделения соединение вполне отвечает перечисленным выше критериям.

Выбранная дендритная матрица содержала концевые активные хлорсилильные группы. Для того, чтобы присоединить к ней мезогенные группы, их нужно было модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую группу, способную количественно заместить Si-Cl - группы выбранного дендримера с образованием стабильной связи. Силанольная группа Si-OH вполне удовлетворяет этим требованиям: она количественно реагирует с Si-Cl - группами с образованием прочной силоксановой связи. Кроме того, учитывая опыт по синтезу ЖК полимеров с мезогенными группами в боковых ответвлениях, где в качестве полимерной “матрицы” используются гребнеобразные полимеры, следует отметить, что если мезогенные группы присоединены к полимерной основе напрямую, то такие полимеры , как правило, не проявляют ЖК свойств []. Для реализации ЖК состояния в полимерах необходимо, чтобы жёсткие мезогенные группы были присоединены к основной цепи через гибкую алифатическую или другую развязку (“спейсор”). Причём ЖК свойства полимеров существенно зависят от длины этого спейсора [, ].

Рис.19. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Исходя из вышесказанного, мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к полиметилхлорсилоксановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис. 19): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-OH, способную реагировать с концевыми хлорсилильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера.

Рис.20. Схема синтеза холестеринсодержащей мезогенной группы.

В качестве мезогенной была выбрана холестериновая группа ввиду её доступности и широкого использования для синтеза гребнеобразных ЖК-полимеров. Выбор ундециленатного спейсора определялся теми же критериями.

Модификация холестериновой мезогенной группы проводилась по схеме, представленной на рис. 20.

Синтез соединения III включает в себя три химические стадии (схемы (1), (2) и (3)). Холестериновый эфир 10-ундециленовой кислоты I, был получен по стандартной методике ацилированием холестерина хлорангидридом 10-ундециленовой кислоты (схема (2)), температуры фазовых переходов совпадают с литературными данными [].

Соединение II было получено гидросилилированием эфира I в среде сухого ТГФ в присутствии трехкратного избытка диметилхлорсилана. В качестве катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитрито-платину (схема (3)). Завершенность реакции контролировали методом ИК-спектроскопии (рис. 21) по исчезновению полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной связи в молекулах соединения I в области 1640 см-1. Одновременно наблюдали появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3.

В спектре ПМР (Таблица 1.) образовавшегося холестеринового эфира 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты II в отличие от исходного эфира I отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м.д. и мультиплет 2=6.0 м.д.), что также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Вместе с тем в спектре ПМР соединения II, как и в спектре соединения I, присутствуют характерные сигналы протона (3) при карбоксильной группе (мультиплет:3=4.8 м.д.) и протона (4) при двойной углерод-углеродной связи (синглет:4=5.7 м.д.) в стероидном ядре холестерила. При этом соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов (3) и (4) соответствует расчетному значению 1:1. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектре ПМР соединения II проявляется в области =0.1 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у атомов кремния и сигналов протонов (3), (4) также соответствует расчетному значению 6:1.

Перейти на страницу: 1 2

Дополнительные материалы

Российский опыт ранней подготовки кадров для науки подходы, формы, результаты
В настоящее время широко обсуждается вопрос привлечения молодежи в науку и закрепления в ней молодых кадров, разрабатываются концепции, предлагаются различные виды государственных мер. Но вопрос этот является только частью более общей проб ...

Техника и будущее. О новой методологии прогноза развития техники
Зададимся вопросом: можно ли прогнозировать развитие техники? Если да, то какими способами? Мы полагаем, что ответ на первый вопрос должен быть положительным. Однако требуется сделать несколько существенных оговорок ... Кто мешает теб ...

Академия наук и исследования в арктике деятельность полярной комиссии в 1914-1936 гг.
В 2006 г. исполняется 70 лет с момента упразднения одной из структур Академии наук - Полярной комиссии [1], организованной в 1914 г. для координации исследований, проводившихся в Арктике силами различных ведомств. Ее создание было связано ...

Разделы

Электромагнитный импульс как оружие

История вопроса и современное состояние знаний в области эми.

Лабораторные стенды в учебном процессе

Обзор и сравнительный анализ существующих стендов.

Аспекты технического знания

Технический объект и предмет технических наук.

Сварка металлов плавлением

Классификация электрической дуговой сварки.

Распределение примесей в кремнии

Описание процесса зонной плавки и ее математическая модель.



Наука сегодня и вчера - www.anytechnic.ru